Rate Equation and Rate Essay

第三章

化学动力学基础

Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics
化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如：
2K(s) + 2H2O(l)

H 2 (g) +

2K+(aq) + 2OH (aq) + H2(g)
－

Δ rGm, 298K = −404.82 kJ·mol−1

1

Δ rGm, 298K = −228.59 kJ·mol−1
O 2 (g) =
H 2 O(g)
2
这两个反应的 ΔG298＜0，所以此两个反应在 298K 时向正反应方向进行有利，但它们
的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把 H2
和 O2 的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。前一类化学反应属于
热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。
研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速
率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快
被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。
在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素：
1．The concentrations of the reactants：
Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen.
2．The temperature at which the reaction occur：
The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It’s for this reason that we refrigerate perishable food such as milk.
3．The presence of a catalyst：
The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst.
The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions.
4．The surface area of solid or liquid reactants or catalysts：
Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder.

§3-1

化学反应速率

The Rates of Chemical Reactions
一、化学反应速率表示法
1．Definition：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时
间的长短，单位时间可用 s、min、hr、day、year 等不同单位表示，它由反应的快慢而

48

定。以反应 2N 2 O5  4NO 2 + O 2 为例：
→
CCl
4

化学反应速率可以表示成：−d [N2O5] / dt 或者 d [NO2] / dt
2．Units：mol · dm−3 · s−1、mol · dm−3 · min−1 或者 mol · dm−3 · hr −1
3．Average rate（平均速率） v = −Δ[反应物] / Δt
4．Instantaneous rate（瞬时速率）： lim{− ∆[反应物] / ∆t} =t
−d[反应物] / d
∆t → 0

对一般反应而言， aA + bB  gG + hH
→
用−d[A] / dt、−d[B] / dt、d[G] / dt 和 d[H] / dt 中任何一种表示均可。实际上采用其中较
易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表
示该反应的速率。
在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，
−

1 d[A] a dt

1 d[B]

=−

b dt

1 d[G]

=

g dt

=

1 d[H] h dt

证明：由反应方程式得：(−dnA) : (−dnB) : dnG : dnH = a : b : g : h，
在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比：
即 (-d[A]):(-d[B]):d[G]:d[H]=(-dnA ):(-dnB ):dnG :dnH =a : b : g : h
∴−

1 d[A] a dt

=−

1 d[B] b dt

=

1 d[G] g dt

=

1 d[H] h dt

Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation：
2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.2×10−7 mol · dm−3 · s−1，what is the rate of appearance of (a) NO2； (b) O2?
Solution：∵ −

1 d[N 2 O5 ]

2 d[NO 2 ]

=

1 d[NO 2 ]

=

d[O 2 ]

dt
4 dt dt 2d[N 2 O5 ]
∴
=
−
= 4.2 × 10 −7 = × 10 −7 mol · dm−3 · s−1
2×
8.4 dt dt d[O 2 ]
1 d[N 2 O5 ] 1
=
−
= 4.2 × 10 −7 = × 10 −7 mol · dm−3 · s−1
×
2.1 dt 2 dt 2
When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we

will mean it in this sense.

二、反应活化能（Activation Energy）
In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules.
N

1．分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann

*

N△E

distribution）

d

*

a

(1) 图 3.1 中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标
为 ΔE *之间（即 E1→E2 之间）所具有的分子
分数，所以整条曲线与横坐标所围成的面积应

b

c

E1 E2

E平

Ec

Ek

kinetic eneryg

Fig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules
49

N

⋅E =
1 ，即 S t = 1。图 3.1 中阴影部分面积为 Sabcd = N */N，即在温度 T
N ⋅E
时，具有 E1 ～E2 能量的分子分数。Ec 表示发生反应所需要的临界能量（critical
为

energy）。E 平表示 T 温度时的平均能量。
在大多数碰撞中，一个分子
由于另一个分子消耗能量而获得能
量，因此就有可能经过几次碰撞之
后，一些分子就能获得比平均值高
的能量，而另一些分子则具有比平
均值低的能量。
(2) 升高温度（如图 3.2），大动能的
分子分数增加，小动能的分子分

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